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1 前言
玻璃幕墻作為一種新型、高檔的外圍護(hù)結(jié)構(gòu)，以其獨(dú)特的色彩與光影，多變的造型吸引了業(yè)主和建筑師，廣泛應(yīng)用于多層和高層建筑（詞條“高層建筑”由行業(yè)大百科提供）中。近年來，各地特別是沿海城市興建了大批采用玻璃幕墻作外圍護(hù)結(jié)構(gòu)的建筑，對(duì)提高建筑品質(zhì)、豐富城市景觀起到了積極的作用。隨著材料科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步與發(fā)展， 幕墻玻璃的種類也在不斷變化和發(fā)展。
目前，我國(guó)許多高級(jí)建筑的玻璃幕墻采用了自潔凈玻璃。所謂自潔凈玻璃是在具備光功能薄膜基礎(chǔ)上開發(fā)出的殺菌防霧新型智能環(huán)保產(chǎn)品。它采用特有的鍍膜工藝(目前主要是溶膠—凝膠工藝和磁控濺射法)在玻璃表面上制備納米TiO2薄膜，利用該薄膜的優(yōu)良特性使玻璃具有在光催化條件下的抑菌、殺菌和防霧等自潔凈性能。這種玻璃不需要擦洗，遇到太陽(yáng)光或熒光燈、紫外線照射后，在外界光的激發(fā)狀態(tài)下會(huì)使附著在表面的有機(jī)物、污染物變?yōu)镃O2和水且自動(dòng)消除，免除了玻璃幕墻清洗之煩惱，節(jié)約了水資源，避免了清洗劑對(duì)環(huán)境的污染，被稱為“綠色玻璃”。除已被廣泛用于高級(jí)建筑物的玻璃幕墻裝飾玻璃（詞條“裝飾玻璃”由行業(yè)大百科提供），還用于蓋板玻璃、汽車玻璃、高檔玻璃鏡等。
2 TiO2自潔凈玻璃的制備
2.1 清洗玻片
暴露于大氣中的玻片表面容易受到污染，表面上附著一些物質(zhì)或能量等污染物。最初的污染常常是玻片表面本身形成過程中的一部分。玻璃發(fā)生的吸附現(xiàn)象、化學(xué)反應(yīng)、浸析和干燥過程、機(jī)械處理以及擴(kuò)散和離析過程都使各種成分的表面污染物增加。自潔凈玻璃是在普通玻璃上制備納米TiO2薄膜或復(fù)合膜而制成的，玻片上的污染物會(huì)影響在它上面形成的薄膜的性質(zhì)，因此在鍍膜前必須對(duì)玻片進(jìn)行清洗，玻片清洗是自潔凈玻璃的研制步驟中很重要的一道工序。目前，常見的清洗方法主要有：手工清洗法、浸洗法、噴射清洗法、超聲波清洗法、蒸氣脫脂清洗法。
2.2 制備薄膜
二氧化鈦（詞條“氧化鈦”由行業(yè)大百科提供）(TiO2)光催化膜在近年來得到廣泛的研究應(yīng)用，尤其是在平板玻璃的表面已得到有效的應(yīng)用。
這種TiO2光催化膜的制備方法有：金屬鈦的加熱陽(yáng)極氧化、電子束沉積、離子濺射、化學(xué)氣相沉積、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積、熱溶膠以及溶膠—凝膠法等近10 種方法，但制作“自潔玻璃”工藝中應(yīng)用最多的是溶膠-凝膠法。其生產(chǎn)流程大致為：玻璃原片備制→清洗→干燥→入鍍膜池→鍍制→烘干→進(jìn)入熱處理爐燒結(jié)→出爐降溫冷卻→產(chǎn)品檢驗(yàn)→包裝→出廠。采用溶膠-凝膠鍍膜法制作生產(chǎn)自潔玻璃有以下幾大優(yōu)點(diǎn)：
a) 通過簡(jiǎn)單的設(shè)備可涂較大的復(fù)雜形狀的玻璃基板;
b) 能夠獲得高度均勻的多組分氧化物涂層;
c) 熱處理所需溫度較低;
d) 可獲得納米級(jí)粒子尺寸的涂層;
e) 容易引入微量元素，摻雜改性（詞條“改性”由行業(yè)大百科提供）;
f) 可改變膜的表面結(jié)構(gòu)和性能;
g) 可制備別的方法不能制備的材料， 如有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層。
為了阻止玻璃本體內(nèi)的堿金屬離子進(jìn)入納米TiO2薄膜，影響其光催化除菌防霧效果，多數(shù)生產(chǎn)商采用二次鍍膜的方法來阻斷堿金屬離子向膜層的滲透。也有廠家采用其他物理化學(xué)方法對(duì)玻璃原片進(jìn)行處理來達(dá)到相同的目的。因此，目前能夠提供的自潔凈玻璃基本為雙面膜，這對(duì)提高產(chǎn)品的有效性非常有益。
采用溶膠-凝膠法工藝制作“自潔玻璃”，可以通過控制溶膠組成、提拉速度和熱處理工藝制度，在鈉鈣平板玻璃基片上制備出具有光催化活性的二氧化鈦(TiO2)薄膜，可實(shí)現(xiàn)玻璃的自潔和易清洗功能。經(jīng)測(cè)定，其二氧化鈦(TiO2)薄膜穩(wěn)定，耐磨性、耐酸堿、外觀指標(biāo)都已達(dá)到JC 693—1998《熱反射玻璃》標(biāo)準(zhǔn)，符合商業(yè)應(yīng)用的要求。因此，這種表面涂覆了TiO2光催化劑的“自潔玻璃”完全可以有效地對(duì)付臟物。并且可以用來鋼化和熱彎夾層，進(jìn)一步加工成安全玻璃使用。近年來， 自潔凈玻璃的研究開發(fā)取得了長(zhǎng)足進(jìn)展， 在光催化理論逐步建立的同時(shí)也正在解決產(chǎn)業(yè)化過程中的許多技術(shù)難題， 但如何有效提高日光下的光催化抑菌殺菌自潔效果，如何把TiO2薄膜與水的浸潤(rùn)角降至5℃以下并延長(zhǎng)有效時(shí)間，至今仍是制約自潔凈玻璃廣泛應(yīng)用的主要技術(shù)障礙。
3 自潔凈玻璃的光催化原理
3.1 自潔凈
玻璃表面的TiO2薄膜是一種具有光催化活性的納米材料。納米級(jí)TiO2本身是一種半導(dǎo)體，它在吸收一定波長(zhǎng)的光能后產(chǎn)生自由電子(e-)空穴(h+)對(duì)，并與其表面吸附的OH-和O2作用生成羥基自由基OH 和超氧化物陰離子自由基O2-， 新生成的OH 羥基自由基具有很強(qiáng)的氧化能力，它直接氧化細(xì)胞壁、細(xì)胞膜和細(xì)胞內(nèi)的組分，導(dǎo)致細(xì)菌死亡或變異。玻璃表面吸附了空氣中的有機(jī)物和無機(jī)物后， 有機(jī)物不易溶于水，時(shí)間一長(zhǎng)，形成污垢，表面變臟。而且這些有機(jī)污垢在水中的溶解度小，用水很難擦洗干凈。如果在玻璃表面涂覆一層TiO2膜， 利用一定條件使其發(fā)生上述的氧化鈦的光催化反應(yīng)可以把吸附在氧化鈦表面的有機(jī)物分解為二氧化碳和水，剩余的無機(jī)物則被雨水沖刷干凈，實(shí)現(xiàn)自潔。這就是所稱自潔凈玻璃機(jī)理。
3.2 防霧
將TiO2鍍?cè)诨现苽涑杀∧ぃ?與粉體TiO2相比有一個(gè)特殊的性質(zhì)，即超親水性。在通常情況下，將水滴在TiO2薄膜表面，表面與水有90°以上的接觸角，但在紫外光的照射下，水的接觸角減小，甚至達(dá)到0°(水滴完全浸潤(rùn)氧化鈦薄膜表面)， 顯示了薄膜的親水性。光照停止后，薄膜表面的這種親水性可以維持?jǐn)?shù)小時(shí)甚至幾天，隨后又慢慢地恢復(fù)到紫外光照射前情況，薄膜具有的這種性質(zhì)被稱為超親水性。再用紫外光照射，則再次表現(xiàn)出超親水性，采用間歇紫外光照射就可以使得薄膜表面始終保持超親水性。圖1 中a, b 的示意圖形象地說明了TiO2薄膜的超親水性使水滴狀態(tài)發(fā)生的改變。在紫外光照前，水滴與TiO2表面的接觸角為91°，紫外光照后，接觸角逐漸減小，最后接觸角為0°，即水滴平鋪在氧化鈦表面。
發(fā)生此現(xiàn)象的機(jī)理可解釋如下：在紫外光照射的條件下，TiO2表面的超親水性起因于其表面的結(jié)構(gòu)變化。在紫外光的照射下，TiO2價(jià)帶的電子被激發(fā)到了導(dǎo)帶，電子和空穴向TiO2表面遷移，在表面形成電子空穴對(duì)，電子與Ti4+反應(yīng)，空穴則同薄膜表面的橋氧離子反應(yīng)，分別生成正三價(jià)鈦離子和氧空位。此時(shí)，空氣中的水分子解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水(表面羥基)，化學(xué)吸附水可以進(jìn)一步吸附空氣中的水分， 即在T13+缺陷的周圍形成了高度親水的微區(qū)， 而表面剩余區(qū)域仍保持疏水性，這樣就在TiO2的表面構(gòu)成了均勻分布的納米尺寸的分離的親水和親油微區(qū)。潤(rùn)濕表面停止紫外光照射后，化學(xué)吸附的表面羥基被空氣中的氧取代，重新回到原來的疏水性狀態(tài)。
3.3 抗菌
摻雜在TiO2光催化膜表面的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在光照20min 內(nèi)滅菌率達(dá)到90%，80min可全部被殺滅。在室內(nèi)照明光源如日光燈照射下，紫外光強(qiáng)為1μm/cm2~10μm/cm2，同樣可以起到殺菌作用。將涂覆TiO2薄膜的衛(wèi)生陶瓷應(yīng)用于醫(yī)院可殺死附著于墻面的細(xì)菌;用于浴室，可減少由于地面和墻上積聚的肥皂細(xì)菌作用而引起的粘稠狀物質(zhì)等，起到防滑和防污的作用;用于衛(wèi)生間，可明顯降低其中的氮?dú)鉂舛龋谷瞬粫?huì)有不適的感覺。
3.4 凈化空氣
用紫外光照射TiO2光催化膜，光催化劑受激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)能將空氣中有機(jī)或無機(jī)的污染物如氮氧化合物(NOX)、甲醛(HCHO)、二氧化硫(SO2)等直接分解成無害的物質(zhì)， 達(dá)到凈化空氣的目的。
將TiO2涂覆于建材混凝土（詞條“混凝土”由行業(yè)大百科提供）表面用于道路兩側(cè)，在光照下可以產(chǎn)生光催化作用，有效地將汽車尾氣排放的NOX氧化成危害相對(duì)較小的HNO3，同時(shí)將SOX氧化，從而凈化了空氣。
4 自潔凈玻璃面臨的問題
雖然自潔凈玻璃技術(shù)最近十多年得到了較快發(fā)展， 但從整體上看目前仍處在產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的前期，許多機(jī)理還有待于驗(yàn)證，其應(yīng)用程度受到一定制約，主要原因是：
a) 太陽(yáng)能（詞條“太陽(yáng)能”由行業(yè)大百科提供）利用率低。由于TiO2薄膜的能帶結(jié)構(gòu)決定了膜層只能夠吸收可利用太陽(yáng)光中的紫外線部分，TiO2被激發(fā)產(chǎn)生的空穴-電子對(duì)雖然具有很高的氧化能力， 但其光吸收僅限于紫外光區(qū)，此部分尚不足照射到地面太陽(yáng)光能量的10%，對(duì)太陽(yáng)光的利用率比較低，是目前生產(chǎn)的自潔凈玻璃在日常條件自潔效果不明顯的主要原因之一。
b) 量子產(chǎn)率低，總反應(yīng)速度慢。光生載流子(h+
e-)很容易重新復(fù)合，直接影響光催化效率、殺菌、防霧效果。4%~10%量子產(chǎn)率遠(yuǎn)滿足不了自潔凈玻璃的使用要求。要想強(qiáng)化玻璃自潔凈效果就必須有新的技術(shù)來阻止光生載流子的重新復(fù)合。
c) 大面積鍍膜工藝在技術(shù)上尚有難度，尤其是在大面積條件下如何保證TiO2薄膜中的銳鈦礦型結(jié)構(gòu)提高、膜層均勻一致和熱加工后的自潔凈效果驗(yàn)證等方面還有待于做更多的工作。
d) 目前的自潔凈玻璃功能作用的明顯實(shí)現(xiàn)要借助于一定的試驗(yàn)條件， 尤其是輔助紫外光的照射，自然太陽(yáng)光條件下的自潔凈防霧效果不顯著。
上述關(guān)鍵問題的根本解決有待于深入的基礎(chǔ)研究尤其是應(yīng)用基礎(chǔ)研究。就光催化反應(yīng)來說，關(guān)鍵在于提高光催化反應(yīng)的活性和選擇性，提高光量子產(chǎn)率，將其激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展到可見光區(qū)，提高光能利用率。
5 自潔凈玻璃的發(fā)展趨勢(shì)與前景
5.1 自潔凈玻璃研究的進(jìn)展
近些年來，我國(guó)一些大專院校和科研機(jī)構(gòu)的廣大科技工作者對(duì)自潔凈玻璃開展了深入的研究，取得了許多令人欣慰的成果。
上海復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)已研制出一種可自我清潔的玻璃“二氧化鈦光催化玻璃”。這種自潔玻璃其表面涂有一層親水性良好又具有分解有機(jī)物質(zhì)功能的二氧化鈦光催化薄膜。這種“自潔玻璃”的表面即使長(zhǎng)期暴露在空氣中，也不容易積聚灰塵，如果沾上油污，也可被它分解干凈。經(jīng)測(cè)試，這種“自潔玻璃”的使用壽命預(yù)計(jì)可長(zhǎng)達(dá)10 年以上。
武漢理工大學(xué)與湖北三峽新材公司合作開發(fā)的新型生態(tài)建材——TiO2基薄膜自潔凈玻璃被列為2001 年度國(guó)家重點(diǎn)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目，并擁有6 項(xiàng)專利。研制開發(fā)成功的產(chǎn)品有規(guī)格厚度為5mm～15mm無色和有色的鍍有TiO2基薄膜的自潔凈玻璃。其最大尺寸達(dá)到2000mm×1500mm， 該產(chǎn)品利用先進(jìn)的鍍膜工藝，在玻璃表面均勻地鍍制一層含有銳鈦礦型TiO2晶體的透明涂層。這種材料在陽(yáng)光的紫外光照射下具有奇異的三大特性：
a) 光催化活性———電子的遷移，產(chǎn)生自由電子和空穴，生成活性氧(O2)和活性的OH-基團(tuán)，可使玻璃表面附著的有機(jī)污染物被快速分解為無機(jī)物，從而實(shí)現(xiàn)玻璃的自潔凈功能。
b) 光誘導(dǎo)超親水性———TiO2薄膜顯示超親水性(當(dāng)水的接觸角度≤5°為超親水性)。一方面可以隔斷油污與TiO2薄膜表面的直接接觸，另一方面可以將有機(jī)物從表面抬起，薄膜表面的有機(jī)污染物也極易被雨水沖走而保持潔凈。
c) 殺菌效果———細(xì)菌與病毒等也能在光催化的作用下被殺死和分解，因此，該自潔凈玻璃同時(shí)還具有防霉、防霧、殺菌、消毒的奇異功能。
這種TiO2基薄膜自潔凈玻璃應(yīng)用于建筑幕墻（詞條“建筑幕墻”由行業(yè)大百科提供）玻璃，可以長(zhǎng)久保持其清潔明亮，大大減少清洗保養(yǎng)的費(fèi)用;應(yīng)用于室外尤其是公共環(huán)境、道路等玻璃燈具的照明，可免去清潔維護(hù)費(fèi)用，并顯著提高照明效果;用于汽車玻璃和車用后視鏡，不僅免于經(jīng)常清潔，而且可使雨水迅速擴(kuò)散揮發(fā)，大大提高駕駛?cè)藛T的視線，提高汽車駕駛安全性;自潔凈玻璃還可用于太陽(yáng)能電池蓋板、太陽(yáng)能熱水器玻璃，它將明顯地提高光-電、光-熱轉(zhuǎn)化效率。專家們指出，這一產(chǎn)品的開發(fā)成功，大大推動(dòng)了我國(guó)自潔玻璃的生產(chǎn)應(yīng)用及市場(chǎng)啟動(dòng)的步伐。
5.2 自潔凈玻璃研究的市場(chǎng)前景
自潔玻璃因性能優(yōu)越，可以廣泛應(yīng)用于高層建筑物的幕墻、窗玻璃和汽車玻璃等領(lǐng)域，產(chǎn)品市場(chǎng)極為看好。現(xiàn)已成為國(guó)際市場(chǎng)綠色環(huán)保玻璃熱銷的焦點(diǎn)。目前，我國(guó)的“二氧化鈦光催化玻璃”和“TiO2薄膜自潔凈玻璃”不久將批量上市，這將大大推動(dòng)我國(guó)二氧化鈦光催化膜自潔玻璃產(chǎn)品的開發(fā)、研制及推廣應(yīng)用的步伐， 并成為了自潔玻璃銷售市場(chǎng)的亮點(diǎn)。另?yè)?jù)有關(guān)資料介紹，2004 年我國(guó)平板玻璃生產(chǎn)已超過3 億重量箱，其中建筑用玻璃超過5 億m2，汽車用玻璃超過1500 萬(wàn)m2， 特殊行業(yè)用玻璃超過64萬(wàn)m2，今后，這些玻璃的大分將被功能玻璃所替代。隨著社會(huì)的進(jìn)步，市場(chǎng)前景會(huì)越好。2005 年，功能建筑玻璃的需求量超過1 億m2，其建筑玻璃市場(chǎng)每年將超過100 億元，這個(gè)數(shù)字約占平板玻璃總量的1/6 左右， 與經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家80%的玻璃都使用功能玻璃的數(shù)量相比，還有較大差距。
6 結(jié)束語(yǔ)
玻璃幕墻就象一面面碩大無比的鏡子，為人們推出了一幕幕變幻莫測(cè)的城市風(fēng)景畫面。近年來，幕墻玻璃也在不斷推陳出新，自潔凈玻璃作為一種生態(tài)建筑材料和環(huán)境協(xié)調(diào)型材料， 在環(huán)境保護(hù)、污水處理、空氣凈化等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，在建筑幕墻也得到了較快的應(yīng)用和發(fā)展。TiO2薄膜光催化劑由于其較寬的禁帶寬度、高的折射率和機(jī)械強(qiáng)度以及穩(wěn)定的化學(xué)性能，其薄膜材料在紫外光照射下，能產(chǎn)生活性自由基，自由基能分解有機(jī)化合物，具有殺菌和自清潔等作用，在包括玻璃幕墻等
眾多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，雖然自潔凈玻璃的理論基礎(chǔ)及應(yīng)用研究都還不是非常成熟，所生產(chǎn)的產(chǎn)品離實(shí)際應(yīng)用有一段距離，但是作為一種新型材料，自潔凈玻璃所顯示的優(yōu)異性能是不容忽視的。筆者相信，隨著研究的深入，自潔凈玻璃將在改善我們的生存環(huán)境，給我們的日常生活帶來更多的便利方面起到重要作用;TiO2薄膜在各項(xiàng)領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)越來越廣泛，它將在科技、生活等方面發(fā)揮巨大潛力。
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