鈍化膜

　　我們知道，鐵、鋁在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在濃HNO3或濃H2SO4中溶解現(xiàn)象幾乎完全停止了，碳鋼通常很容易生銹，若在鋼中加入適量的Ni、Cr，就成為不銹鋼了。金屬或合金受一些因素影響，化學穩(wěn)定性明顯增強的現(xiàn)象，稱為鈍化。由某些鈍化劑（化學藥品）所引起的金屬鈍化現(xiàn)象，稱為化學鈍化。如濃HNO3、濃H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化劑都可使金屬鈍化。金屬鈍化后，其電極電勢向正方向移動，使其失去了原有的特性，如鈍化了的鐵在銅鹽中不能將銅置換出。此外，用電化學方法也可使金屬鈍化，如將Fe置于H2SO4溶液中作為陽極，用外加電流使陽極極化，采用一定儀器使鐵電位升高一定程度，F(xiàn)e就鈍化了。由陽極極化引起的金屬鈍化現(xiàn)象，叫陽極鈍化或電化學鈍化。
　　金屬處于鈍化狀態(tài)能保護金屬防止腐蝕，但有時為了保證金屬能正常參與反應(yīng)而溶解，又必須防止鈍化，如電鍍和化學電源等。
　　金屬是如何鈍化的呢？其鈍化機理是怎樣的？首先要清楚，鈍化現(xiàn)象是金屬相和溶液相所引起的，還是由界面現(xiàn)象所引起的。有人曾研究過機械性刮磨對處在鈍化狀態(tài)的金屬的影響。實驗表明，測量時不斷刮磨金屬表面，則金屬的電勢劇烈向負方向移動，也就是修整金屬表面可引起處在鈍態(tài)金屬的活化。即證明鈍化現(xiàn)象是一種界面現(xiàn)象。它是在一定條件下，金屬與介質(zhì)相互接觸的界面上發(fā)生變化的。電化學鈍化是陽極極化時，金屬的電位發(fā)生變化而在電極表面上形成金屬氧化物或鹽類。這些物質(zhì)緊密地覆蓋在金屬表面上成為鈍化膜而導(dǎo)致金屬鈍化，化學鈍化則是像濃HNO3等氧化劑直接對金屬的作用而在表面形成氧化膜，或加入易鈍化的金屬如Cr、Ni等而引起的。化學鈍化時，加入的氧化劑濃度還不應(yīng)小于某一臨界值，不然不但不會導(dǎo)致鈍態(tài)，反將引起金屬更快的溶解。
　　金屬表面的鈍化膜是什么結(jié)構(gòu)？是獨立相膜還是吸附性膜呢？
　　主要有兩種學說，即成相膜理論和吸附理論。
　　成相膜理論
　　認為，當金屬溶解時，處在鈍化條件下，在表面生成緊密的、覆蓋性良好的固態(tài)物質(zhì)，這種物質(zhì)形成獨立的相，稱為鈍化膜或稱成相膜，此膜將金屬表面和溶液機械地隔離開，使金屬的溶解速度大大降低，而呈鈍態(tài)。實驗證據(jù)是在某些鈍化的金屬表面上，可看到成相膜的存在，并能測其厚度和組成。如采用某種能夠溶解金屬而與氧化膜不起作用的試劑，小心地溶解除去膜下的金屬，就可分離出能看見的鈍化膜，鈍化膜是怎樣形成的？當金屬陽極溶解時，其周圍附近的溶液層成分發(fā)生了變化。一方面，溶解下來的金屬離子因擴散速度不夠快（溶解速度快）而有所積累。另一方面，界面層中的氫離子也要向陰極遷移，溶液中的負離子（包括OH-）向陽極遷移。結(jié)果，陽極附近有OH-離子和其他負離子富集。隨著電解反應(yīng)的延續(xù)，處于緊鄰陽極界面的溶液層中，電解質(zhì)濃度有可能發(fā)展到飽和或過飽和狀態(tài)。于是，溶度積較小的金屬氫氧化物或某種鹽類就要沉積在金屬表面并形成一層不溶性膜，這膜往往很疏松，它還不足以直接導(dǎo)致金屬的鈍化，而只能阻礙金屬的溶解，但電極表面被它覆蓋了，溶液和金屬的接觸面積大為縮小。于是，就要增大電極的電流密度，電極的電位會變得更正。這就有可能引起OH-離子在電極上放電，其產(chǎn)物（如OH）又和電極表面上的金屬原子反應(yīng)而生成鈍化膜。分析得知大多數(shù)鈍化膜由金屬氧化物組成（如鐵之Fe3O4），但少數(shù)也有由氫氧化物、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶硫酸鹽和氯化物等組成。
　　吸附理論
　　認為，金屬表面并不需要形成固態(tài)產(chǎn)物膜才鈍化，而只要表面或部分表面形成一層氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附層也就足以引起鈍化了。這吸附層雖只有單分子層厚薄，但由于氧在金屬表面上的吸附，改變了金屬與溶液的界面結(jié)構(gòu)，使電極反應(yīng)的活化能升高，金屬表面反應(yīng)能力下降而鈍化。此理論主要實驗依據(jù)是測量界面電容和使某些金屬鈍化所需電量。實驗結(jié)果表明，不需形成成相膜也可使一些金屬鈍化。
　　兩種鈍化理論都能較好地解釋部分實驗事實，但又都有成功和不足之處。金屬鈍化膜確具有成相膜結(jié)構(gòu)，但同時也存在著單分子層的吸附性膜。尚不清楚在什么條件下形成成相膜，在什么條件下形成吸附膜。兩種理論相互結(jié)合還缺乏直接的實驗證據(jù)，因而鈍化理論還有待深入地研究。