硫化

硫化條件

　　定義

　　“硫化”一詞有其歷史性，因最初的天然橡膠制品用硫磺作交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)而得名，隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)在可以用多種非硫磺交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。因此硫化的更科學(xué)的意義應(yīng)是“交聯(lián)”或“架橋”，即線性高分子通過(guò)交聯(lián)作用而形成的網(wǎng)狀高分子的工藝過(guò)程。從物性上即是塑性橡膠轉(zhuǎn)化為彈性橡膠或硬質(zhì)橡膠的過(guò)程。“硫化”的含義不僅包含實(shí)際交聯(lián)的過(guò)程，還包括產(chǎn)生交聯(lián)的方法。

　　概述

　　橡膠大分子在加熱下與交聯(lián)劑硫磺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過(guò)程。經(jīng)過(guò)硫化后的橡膠稱(chēng)硫化膠。硫化是橡膠加工中的最后一個(gè)工序，可以得到定型的具有實(shí)用價(jià)值的橡膠制品。在橡膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，硫磺交聯(lián)鍵(其中硫的原子數(shù)n≥1;而未交聯(lián)的硫原子數(shù)為Sx或Sy)的密度，決定著橡膠的硫化程度。后者在工藝實(shí)踐中，是以膠料宏觀的物理機(jī)械性能或橡膠粘度的變化來(lái)判斷的。

　　硫化條件

　　影響硫化過(guò)程的主要因素是硫磺用量、硫化溫度及硫化時(shí)間。①硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以達(dá)到的硫化程度也越高。硫磺在橡膠中的溶解度是有限的，過(guò)量的硫磺會(huì)由膠料表面析出，俗稱(chēng)“噴硫”。為了減少?lài)娏颥F(xiàn)象，要求在盡可能低的溫度下，或者至少在硫磺的熔點(diǎn)以下加硫。根據(jù)橡膠制品的使用要求，硫磺在軟質(zhì)橡膠中的用量一般不超過(guò)3%，在半硬質(zhì)膠中用量一般為20%左右，在硬質(zhì)膠中的用量可高達(dá)40%以上。②硫化溫度。若溫度高10℃，硫化時(shí)間約縮短一半。由于橡膠是不良導(dǎo)熱體，制品的硫化進(jìn)程由于其各部位溫度的差異而不同。為了保證比較均勻的硫化程度，厚橡膠制品一般采用逐步升溫、低溫長(zhǎng)時(shí)間硫化。③硫化時(shí)間。這是硫化工藝的重要環(huán)節(jié)。時(shí)間過(guò)短，硫化程度不足(亦稱(chēng)欠硫)。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，硫化程度過(guò)高(俗稱(chēng)過(guò)硫)。只有適宜的硫化程度(俗稱(chēng)正硫化)，才能保證最佳的綜合性能。

　　硫化過(guò)程

　　可分為四個(gè)階段，各有特點(diǎn)。

　　通過(guò)膠料定伸強(qiáng)度的測(cè)量(或硫化儀)可以看到，整個(gè)硫化過(guò)程可分為硫化誘導(dǎo)，預(yù)硫，正硫化和過(guò)硫(對(duì)天然膠來(lái)說(shuō)是硫化返原)四個(gè)階段。

硫化時(shí)間-定伸強(qiáng)度

　　硫化誘導(dǎo)期(焦燒時(shí)間)內(nèi)，交聯(lián)尚未開(kāi)始，膠料有很好的流動(dòng)性。這一階段決定了膠料的焦燒性及加工安全性。這一階段的終點(diǎn)，膠料開(kāi)始交聯(lián)并喪失流動(dòng)性。硫化誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短除與生膠本身性質(zhì)有關(guān)，主要取決于所用助劑，如用遲延性促進(jìn)劑可以得到較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，且有較高的加工安全性。

　　硫化誘導(dǎo)期以后便是以一定速度進(jìn)行交聯(lián)的預(yù)硫化階段。預(yù)硫化期的交聯(lián)程度低，即使到后期硫化膠的扯斷強(qiáng)度，彈性也不能到達(dá)預(yù)想水平，但撕裂和動(dòng)態(tài)裂口的性能卻比相應(yīng)的正硫化好。

硫化中橡膠分子變化圖

　　到達(dá)正硫化階段后，硫化膠的各項(xiàng)物理性能分別達(dá)到或接近最佳點(diǎn)，或達(dá)到性能的綜全平衡。

　　正硫化階段(硫化平坦區(qū))之后，即為過(guò)硫階段，有兩種情況：天然膠出現(xiàn)“返原”現(xiàn)象(定伸強(qiáng)度下降)，大部分合成膠(除丁基膠外)定伸強(qiáng)度繼續(xù)增加。

　　對(duì)任何橡膠來(lái)說(shuō)，硫化時(shí)不只是產(chǎn)生交聯(lián)，還由于熱及其它因素的作用產(chǎn)生產(chǎn)聯(lián)鏈和分子鏈的斷裂。這一現(xiàn)象貫穿整個(gè)硫化過(guò)程。在過(guò)硫階段，如果交聯(lián)仍占優(yōu)勢(shì)，橡膠就發(fā)硬，定伸強(qiáng)度繼續(xù)上升，反之，橡膠發(fā)軟，即出現(xiàn)返原

　　硫化方法

　　按硫化條件可分為冷硫化、室溫硫化和熱硫化三類(lèi)。冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2%～5%氯化硫的二硫化碳溶液中浸漬，然后洗凈、干燥即可。室溫硫化時(shí)，硫化過(guò)程在室溫和常壓下進(jìn)行，如使用室溫硫化膠漿(混煉膠溶液)進(jìn)行自行車(chē)內(nèi)胎接頭、修補(bǔ)等。熱硫化是橡膠制品硫化的主要方法。根據(jù)硫化介質(zhì)及硫化方式的不同，熱硫化又可分為直接硫化、間接硫化和混氣硫化三種方法。①直接硫化，將制品直接置入熱水或蒸汽介質(zhì)中硫化。②間接硫化，制品置于熱空氣中硫化，此法一般用于某些外觀要求嚴(yán)格的制品，如膠鞋等。③混氣硫化，先采用空氣硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影響制品外觀的缺點(diǎn)，也可以克服由于熱空氣傳熱慢，而硫化時(shí)間長(zhǎng)和易老化的缺點(diǎn)。

　　上述硫化方法均屬于間歇生產(chǎn)，有些長(zhǎng)度不限的橡膠制品可以連續(xù)硫化，如壓出制品的鹽浴硫化、沸騰床硫化、微波或高頻硫化、膠帶及膠板的鼓式硫化機(jī)硫化等。除硫磺硫化外，橡膠制品還可采用無(wú)硫硫化、高能射線硫化等，但其應(yīng)用面均有限。

　　設(shè)備

　　國(guó)內(nèi)的主要硫化設(shè)備主要有平板硫化機(jī)、傳統(tǒng)圓模缸式硫化機(jī)、新式圓模硫化機(jī)，國(guó)際先進(jìn)的的鼓式硫化機(jī)等設(shè)備;我國(guó)國(guó)內(nèi)現(xiàn)在主要采用的是平板硫化和傳統(tǒng)圓模缸式硫化機(jī)。

平板硫化機(jī)

　　2006年，桂林橡膠機(jī)械廠開(kāi)發(fā)的1725液壓硫化機(jī)，通過(guò)了廣西壯族自治區(qū)科學(xué)技術(shù)廳組織的鑒定。鑒定委員會(huì)一致認(rèn)為，該產(chǎn)品填補(bǔ)了中國(guó)國(guó)內(nèi)空白，產(chǎn)品性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，是硫化高等級(jí)載重子午胎的理想設(shè)備，在國(guó)際市場(chǎng)上具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

　　該產(chǎn)品具有如下特點(diǎn)，機(jī)架受力合理，每個(gè)硫化室有一個(gè)獨(dú)立的框架來(lái)承受合模力;剛性好，上橫梁和底座變形小;中心機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)新穎，具有獨(dú)創(chuàng)性，與裝胎、卸胎機(jī)械手自動(dòng)找正對(duì)中，提高了定位精度;硫化室結(jié)構(gòu)新穎，采用下蒸汽室包容上蒸汽室的結(jié)構(gòu)，改變了傳統(tǒng)密封形式，從而提高了密封效果、使用壽命和安全性;將模具活絡(luò)塊安裝在下蒸汽室，提高了模具使用壽命和安全性，又便于模具的清理;液壓系統(tǒng)的元件全部采用先進(jìn)可靠元件，運(yùn)行平穩(wěn);電氣系統(tǒng)采用國(guó)際先進(jìn)的控制元件，設(shè)備的開(kāi)合模位置、機(jī)械手升降位置、中心機(jī)構(gòu)上環(huán)升降位置采用直線位移傳感器控制，保證了定位精度和可靠性;采用國(guó)際先進(jìn)的光柵安全監(jiān)控技術(shù)，保證了操作人員的安全。目前該產(chǎn)品已通過(guò)歐盟的'CE'認(rèn)證，硫化室已通過(guò)歐盟的壓力容器認(rèn)證。

個(gè)體硫化機(jī)

　　硫化促進(jìn)劑

　　硫化促進(jìn)劑是一類(lèi)能加快硫化反應(yīng)速度，縮短硫化時(shí)間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量，并能提高或改善硫化膠物理機(jī)械性能的助劑。按其性質(zhì)和化學(xué)組成可分為無(wú)機(jī)促進(jìn)劑和有機(jī)促進(jìn)劑兩大類(lèi)。無(wú)機(jī)促進(jìn)劑使用最早，但因促進(jìn)效果小，硫化膠性能差.現(xiàn)基本被有機(jī)促進(jìn)劑所取代。隨著合成橡膠品種和用途的不斷發(fā)展，現(xiàn)有促進(jìn)劑名目繁雜，根據(jù)促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通常將其分為噻唑類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)、次磺酰胺類(lèi)、胍類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、醛胺類(lèi)、黃原酸鹽類(lèi)和硫脲。含仲胺基的傳統(tǒng)促進(jìn)劑NOBS、DIBS、TNTD、TETD 等被認(rèn)為對(duì)健康存在潛在危害，因此尋找這些促進(jìn)劑的替代品或者開(kāi)發(fā)無(wú)亞硝胺促進(jìn)劑的問(wèn)題受到國(guó)際廣泛關(guān)注。美國(guó)惠利實(shí)公司推出的新型促進(jìn)劑N-叔丁基-2-雙苯并噻唑次磺酰胺，是含仲胺基傳統(tǒng)促進(jìn)劑的最好替代品。此外美國(guó)的孟山都公司、固特異公司和尤尼羅伊爾公司及德國(guó)的拜爾公司和萊茵化學(xué)公司也相繼生產(chǎn)出了各種無(wú)亞硝胺毒性的復(fù)配促進(jìn)劑。中國(guó)的淄博穎匯橡膠助劑公司開(kāi)發(fā)成功了伯胺基非致癌促進(jìn)劑NS.給替代仲胺基致癌性促進(jìn)劑創(chuàng)造了條件。南京化工廠對(duì)非致癌促進(jìn)劑的開(kāi)發(fā)已經(jīng)取得可喜進(jìn)展，存在的主要問(wèn)題是對(duì)非亞硝胺型促進(jìn)劑多品種的開(kāi)發(fā)和NS等促進(jìn)劑替代技術(shù)的研究及其替換速度進(jìn)展緩慢，與發(fā)達(dá)國(guó)家相距甚遠(yuǎn)。

硫化促進(jìn)劑