無溶劑中溫固化環氧膠粘劑力學性能研究

    摘要:無溶劑中溫固化環氧樹脂膠粘劑是順應環保發展而研制的新型膠粘劑,不僅可改善環境質量,而且力學性能有大幅度提高。采用脂環族三官能度環氧樹脂改性雙酚A型環氧樹脂,促進劑催化酸酐實現中溫固化。樹脂體系對纖維的濕潤性好,常溫條件下纖維增強樹脂的彎曲強度為559.11MPa,剪切強度為54.17MPa;濕熱環境下[(65±2)℃/12h]的剪切強度為50.80MPa;通過電子掃描電鏡分析其斷口微觀結構均勻致密,而且破壞形式為韌性斷裂。


    關鍵詞:無溶劑;環氧樹脂;中溫;濕熱強度;韌性斷裂

    環氧樹脂因具有卓越的粘附力、抗化學介質腐蝕能力等性能,廣泛應用于膠粘劑、灌封材料、涂料等行業。但受工藝因素的限制,常采用芳烴、酯類、酮類等溶劑降低環氧樹脂的黏度,而這些溶劑大多具有毒性,揮發后對環境污染較大。實現低黏度無溶劑樹脂體系的常用方法是添加活性稀釋劑或低分子質量的環氧樹脂,但是這些手段會造成固化物的分子質量分布不勻,從而影響固化材料的性能。本文采用低黏度的三官能度環氧樹脂(TDE85)及酸酐類固化劑(異構化THP

    A)等為主要原料,實現了樹脂體系的室溫低黏度,并具有良好的工藝性。固化物的結構為致密網絡結構,具有較高的力學性能。


    1實驗部分

    1.1主要原料

    4,5環氧環己烷1,2二甲酸二縮水甘油酯(TDE85)的結構如式(1):


    其環氧值為0.84～0.87,黏度約為300mPa‧s(25℃),200℃以下性能穩定,290℃開始出現自聚,固化產物綜合性能優良;雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂(E51),黏度小于2500mPa‧s(40℃);四氫鄰苯二甲酸酐(異構化THPA),同分異構體的混合物,室溫下為淺黃色液體,低溫時析出晶體;間苯二胺(mPDA),化學純,熔點為63℃,無色至淡黃色晶體,空氣中易氧化呈黑色;環氧丙烷丁基醚(501#稀釋劑),黏度6.4mPa‧s(25℃),無色至淺黃色透明液體。


    1.2試樣制備與試驗方法

    E51、TDE85、異構化THPA、間苯二胺、501#稀釋劑、丙酮及自制促進劑按比例配制膠粘劑,依照示差掃描量熱法(DSC)測試結果,分析確定固化工藝條件,并進行試樣制備。一組試樣按照GB1446—83、GB1447—83、GB1449—83、GB1450.1—83進行力學性能測試,另一組試樣在濕熱環境中放置72h后再進行力學性能測試。


    1.3性能測試方法

    (1)黏度儀器:NDJ1旋轉黏度計(上海天平儀器廠)。


    (2)示差掃描量熱法(DSC)儀器:美國流變科學公司DSCCP;升溫速度:5℃/min、10℃/min、15℃/min;試樣量:約10mg。


    (3)掃描電鏡測試儀器:JSM5800SEM;試樣制備:將待觀察試樣斷口用玻璃紙包扎,用細齒鋸垂直于纖維方向鋸下斷口部分(約2cm左右的試樣)。用導電膠將備好的試樣粘在金屬片上,一同在真空鍍膜機內噴銅,使銅膜厚度均勻。電筆測試試樣導電后即可進行掃描電鏡觀察并拍攝斷口形貌照片。


    (4)性能測試拉伸性能、彎曲性能和剪切性能分別在MTS材料試驗拉伸機、材料試驗機上進行。


    2結果與討論

    2.1工藝條件的確定

    固定E51/TDE85物質的量比為2.6︰1;異構化THPA與自制促進劑作固化體系為系列1;分別用501#稀釋劑、15%的丙酮稀釋間苯二胺中溫固化體系為系列2和系列3,3種樹脂體系黏度與溫度的關系見圖1。由圖1可知,未加稀釋劑的酸酐固化環氧樹脂的黏度與501#稀釋劑稀釋間苯二胺固化環氧樹脂的黏度接近,呈現隨溫度升高而下降的趨勢。添加丙酮作稀釋劑的環氧體系的黏度隨溫度變化基本不變,說明該體系中丙酮小分子分散在環氧樹脂中,形成了黏度均一的體系。


    DSC固化曲線隨升溫速率()增大,放熱峰峰值升高[1]。固定E51/TDE85物質的量比為2.6︰1,分別選用酸酐/咪唑、芳胺/咪唑固化體系配制成樹脂基體JM9812和JM9823。依次取為5℃/min、10℃/min、15℃/min作DSC固化曲線,將其峰始溫度To、峰頂溫度Tp、峰末溫度Tf對升溫速率作圖得3條直線,外推至升溫速率等于零。DSC測得JM9812的T-如圖2所示。


    由圖2得知,3個參考溫度分別為凝膠化溫度75℃、固化溫度125℃、后處理溫度180℃。這3個溫度可作為復合材料成型工藝的參考固化工藝溫度,表明該體系為中溫固化體系。同理,可得知JM9823的凝膠化溫度、固化溫度與后處理溫度分別為85℃、128℃和210℃。


    2.2常溫力學性能

    按DSC測試工藝參數固化JM9812、JM9823的澆鑄體試樣,進行性能測試,結果見表1。表中的EMI2,4為2乙基4甲基咪唑。

    為改善工藝性能,分別用活性稀釋劑及非活性稀釋劑稀釋間苯二胺固化體系,用高強型平紋-100玻璃纖維織物(S100)作增強材料,壓制復合材料板材并加工制備拉伸、彎曲、剪切性能試樣,進行性能測試,結果見表2。

    復合材料拉伸性能主要由纖維性能決定,此外與基體材料斷裂伸長率有關;基體材料性能對復合材料的彎曲性能和剪切性能影響較大;復合材料性能的優劣還取決于界面粘接狀況[2]。由表1看到,JM9812和JM9823體系的基體斷裂伸長率分別為2.10%和1.64%,酸酐固化體系的韌性較好,而其它的力學性能均低于間苯二胺固化體系。由表2看到,S100/JM9823體系復合材料的剪切強度明顯高于S100/JM9812體系復合材料。但是該體系的工藝性較差,為改善JM9823體系的工藝性,分別加入活性和非活性稀釋劑調節黏度,使體系工藝性得到一定程度的改善,但力學性能下降,尤其JM9823.1的強度下降了30%.～65%。這可能是膠層中有殘留的稀釋劑所導致。


    2.3濕熱環境下的力學性能

    用無堿玻璃纖維織物(EW200)增強JM9812、JM9823體系的復合材料試樣,在(-30±2)℃、(65±2)℃,RH60%條件下恒溫72h,測得的剪切強度試驗結果見表3。由表3可見,3種復合材料在60～70℃的剪切強度比常溫條件下低,但強度仍保持在80%以上,尤其是JM9812體系相對室溫強度保留率為93.78%。這說明復合材料耐溫性好。主要是由于改性樹脂體系中三官能度環氧樹脂TDE85與雙酚A環氧樹脂交互作用,使交聯密度增大而且分布均勻,固化物結構緊密。溫度較低(-30℃)時剪切強度還略有提高。由此可見,加活性稀釋劑的復合材料隨環境變化力學性能改變不大。

    2.4微觀結構分析

    彎曲試樣、剪切試樣斷口形貌掃描電鏡照片見圖3。


    從圖3(a、b)可見,材料破壞后纖維表面粘滿了樹脂,而且保持著連續相狀態,斷口形狀規整,纖維斷裂整齊;裂紋在基體中擴散,僅有少量界面裂紋存在;斷口形貌為韌性斷裂。這說明樹脂體系的強韌性較好[3]。


    3結論

    1)酸酐/改性環氧樹脂體系室溫黏度小于1000mPa‧s,對纖維濕潤性好,工藝性與加稀釋劑的體系相當;DSC測試結果表明,該體系適于中溫固化。


    2)力學性能測試表明,該體系具有較好的綜合力學性能,拉伸強度、彎曲強度和剪切強度分別比加稀釋劑的體系性能提高30%～65%。


    3)掃描電鏡照片表明,微觀結構均勻致密,斷裂形式為韌性破壞。

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